금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정은 뛰어난 광전자 특성으로 인해 디스플레이 기술에 이상적인 소재로 주목받고 있습니다. 그러나 기존 리간드(예: 올레산/올레일아민)의 약한 배위 결합과 긴 사슬 구조는 심각한 표면 결함과 제한된 전하 수송을 유발하여 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED) 성능 향상을 저해해 왔습니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 샤먼대학교 재료과학공학과 셰룽쥔(Rongjun Xie) 교수 연구팀은 *Journal of Luminescence*에 "시트르산 리간드를 이용한 녹색 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광 효율 향상(Citrate Ligand Improves Luminous Efficiency of Green Perovskite Light-Emitting Diodes)"이라는 제목의 연구 논문을 발표했습니다. 연구팀은 카르복실기(-COOH)와 하이드록실기(-OH)를 통해 나노결정 표면과 다중 배위 결합 및 수소 결합을 형성하는 강력한 킬레이트제인 단쇄 시트르산(CA) 리간드를 개발하여 CsPbBr3 나노결정의 표면 결함을 효과적으로 패시베이션했습니다. 이 전략을 기반으로 제작된 녹색 페로브스카이트 발광 다이오드는 최대 13.58%의 외부 양자 효율(EQE)을 달성하여 페로브스카이트 표면 조작을 위한 저비용 고효율의 새로운 해결책을 제시합니다.
리간드 상호작용 메커니즘
연구팀은 혁신적으로 구연산을 리간드로 선택하여 합성 후 리간드 교환 과정을 통해 CsPbBr3 페로브스카이트 나노결정 시스템에 도입했습니다. 다배위 킬레이트 리간드인 구연산의 카르복실산기와 하이드록실기는 이중 배위 및 수소 결합을 통해 CsPbBr3 표면에 안정적으로 결합할 수 있습니다. 밀도 함수 이론(DFT) 계산 결과, 구연산 리간드의 흡착 에너지는 -0.39 eV로, 올레산/올레일아민 리간드의 -0.26 eV보다 현저히 높아 열역학적으로 더 강력한 표면 결합 능력을 보여줍니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)과 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 통해 배위 결합과 수소 결합 형성을 추가적으로 확인했으며, 이를 통해 페로브스카이트 나노결정 표면 결함의 효율적인 패시베이션이 달성되었음을 입증했습니다.
그림 1: CsPbBr3 나노결정과 표면 리간드 간의 상호작용 메커니즘
나노결정 광학적 특성의 다중 최적화
구연산 리간드를 이용한 개질은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노결정의 형태 및 광학적 특성을 종합적으로 향상시킨다. 형태적으로, 개질된 CsPbBr3 나노결정은 전형적인 입방정 구조를 유지하면서 평균 크기가 더욱 균일해지고 크기 분포 농도가 크게 개선되어 광학적 성능 향상을 위한 구조적 기반을 마련한다.
광학적 성능 측면에서, 개질된 나노결정은 우수한 특성을 나타낸다. 발광 피크는 513 nm에서 안정화되고, 반치폭(FWHM)은 19.7 nm로 좁아졌다. 광발광 양자 효율(PLQY)은 67.1%에서 95.5%로 크게 증가했으며, 비방사성 재결합 속도는 68.5 μs⁻¹에서 5.4 μs⁻¹로 감소하여, 상당한 결함 패시베이션 효과를 보였다. 또한, 시트르산 리간드는 물질의 열 안정성을 향상시켰다. 100℃에서도 나노결정은 높은 초기 형광 강도를 유지했으며, 엑시톤 결합 에너지는 145.3 meV까지 증가했다. 이러한 향상된 엑시톤 결합 효과는 고온 조건에서도 엑시톤 지배적인 재결합 경로를 유지하도록 하여 열 안정성과 발광 효율의 시너지 효과를 달성했다.
그림 2: CsPbBr3 나노결정의 형태 및 광학적 특성
녹색 페로브스카이트 발광 다이오드의 효율이 크게 향상되었습니다.
연구팀은 구연산으로 개질된 CsPbBr3 나노결정을 기반으로 ITO/NiOx/Poly−TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 구조의 녹색 페로브스카이트 발광 다이오드를 제작하여 소자의 전기발광 성능을 크게 향상시켰습니다. 이 소자는 517 nm에서 전기발광 피크를 나타내고 CIE 색좌표는 (0.099, 0.755)로, NTSC(미국 국가 텔레비전 시스템 위원회) 색역의 녹색광 기준을 훨씬 뛰어넘는 우수한 색 순도를 보여줍니다. 최대 밝기는 1208 cd/m²로 증가했으며, 최대 외부 양자 효율(EQE)은 13.58%에 달하여 기존 시스템 대비 2.9배 향상되었습니다. 최대 전류 효율 또한 42.93 cd/A로 개선되었습니다. 이러한 성능 향상은 표면 리간드 엔지니어링을 통한 결함의 효과적인 비활성화, 전하 재결합 경로의 조절, 그리고 전하 수송 균형의 최적화에 기인합니다.
